烷烃是分子构成的物质，分子量越大沸点就越高，反之就越小。所以烷烃沸点高低的比较就是比较它们分子量的大小。沸点属于凝聚型性能，这类性能主要取决于分子间的相互作用力。液态烷烃是典型的范德华液体，其分子间作用力主要是色散力
因而烷烃的沸点主要取决于分子的大小、形状及支化度
在碳原子数相同的烷烃的各个同分异构体中，直链烷烃沸点最高，支链烷烃沸点都较低，这是由于支链的影响，使得分子间作用力减小
从而导致沸点降低。支链对分子的大小和形状都有影响，因而对沸点也有影响。支链的多少不同，即支化度不同，表示分子内相互作用情况也不同
用碳原子数N及Wiener指数W，P作为结构参数，可以表征烷烃分子的大小、形状和支化度。碳原子数N可以表示分子的大小。
Wiener指数W是反映分子的大小和形状的拓扑指数，Wiener指数P则是反映分子内相互作用的拓扑指数。
沸点是烷烃主要的物理性质之一。对直链烷烃的沸点与分子结构的关系，人们已进行了很多研究，提出了许多计算公式，其中以下式计算结果较为准确：
式中，Tb为沸点的绝对温度值，N为分子中碳原子数，这个式子属于经验公式，在一定范围得到的结果较好，但对于较为复杂的烷烃熔沸点计算误差较大，下边给出一个应用拓扑指数法对上式加以修正的新的计算公式，该式对原计算式加以改进，增加以N，W和P 3个结构参数表达支链影响的修正项，就可以表示烷烃同分异构体的沸点与分子结构间的定量关系。
烷烃同分异构体的沸点与分子结构间的定量关系可以下式表示：
式中，ΔW=W0-W，ΔP=P0-P，其中W0，P0及W，P分别表示碳原子数N相同的直链烷烃及支链烷烃的Wiener指数A，B，y为待定的常数。
