两词意思区别较大，具体体现为概念上。

伴，本义：同在一起而能互助的人。如：伙伴、伴侣。

衍义：引申指“陪同”。如：伴随、陪伴、伴和（hè）、伴舞、伴奏、伴读（古代官名，中国宋代有南北院伴读，负责宗室子弟的教学，辽、金至明代，皆为亲王府官）。

和，本义指声音相应和，读hè“龢”始见于商代甲骨文，本义指音乐和谐，后二者在词义引申脉络上有交叉，至于无别。但是用于人名的“龢”不能写作“和”，如清代政治家翁同龢。