PCl5的构型是PCl₄ ⁺、PCl ₆⁻和氯化铯晶体结构。这两个离子分别是四面体和八面体结构。阳离子中的磷原子为杂化，阴离子中的磷原子为杂化。气态和液态五氯化磷是一种三角形双锥酰胺结构的单分子，这与VSEPR理论的预测是一致的。溶液的分子结构与浓度和溶剂有关。五氯化磷在极性溶剂如硝基甲烷和硝基苯中溶解时会发生自电离。